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地坪涂料水性化技術進展
發布時間:2012-8-21 7:57:59 新聞來源:永州市三湘地坪建材有限公司 瀏覽次數:

史立平孔志元劉銀(中海油常州涂料化工研究院,213016)
摘要:簡述了我國地坪涂料的研發現狀,著重介紹了地坪涂料的兩大主要品種——環氧地坪涂料和雙組分聚氨酯地坪涂料的水性化技術進展。
關鍵詞:地坪涂料;水性環氧涂料;水性雙組分聚氨酯涂料

0引言
地坪涂料具有無接縫、整體裝飾性好、表面光潔、易于清潔,以及物理機械性能和耐化學品性能優良,價格適中,施工簡便,維修方便等諸多特點。另外,地坪涂料還可根據特殊需求,賦予地坪防靜電、防沖擊火花、耐高溫、防滑等特殊功能,相比于其它地坪材料,更能滿足現代工業生產對地坪的不同要求。正是基于這些特點,現代建筑,特別是現代工業車間,如食品加工、制藥、機械電子、儀器儀表、化工、航空、汽車等行業,大量使用地坪涂料。
1地坪涂料現狀
我國的地坪涂料產業始于20世紀90年代初期,隨著我國經濟的快速發展,尤其是現代醫藥、電子、食品等行業的高速增長,帶動了地坪涂料的市場需求量。地坪涂料已成為我國近年來涂料行業中繼建筑涂料、交通車輛涂料、家具木器涂料以及海洋防腐涂料后,發展最快的涂料品種之一。
地坪涂料主要有兩大類:環氧地坪涂料和聚氨酯地坪涂料[1]。環氧地坪涂料具有硬度高、抗壓強度高、耐磨性好、耐化學品性優良等優點,但質脆、易裂,耐候性差,通常應用于紫外線較弱的室內場所或作底漆使用,由于使用成本相對便宜,得到了廣泛應用,約占整個地坪涂料市場的70%。聚氨酯地坪涂料盡管在硬度和強度方面稍遜于環氧地坪涂料,但其各項性能具有廣泛的可調節性,具有更好的柔韌性、耐沖擊性、耐磨性、耐有機酸性、良好的抗紫外線性及耐化學腐蝕性等,行人行走時腳感舒適,緩解疲勞,并可隔音減噪,而且具有優異的戶外耐候性,比環氧地坪涂料的應用范圍更廣。由于其使用成本較高,用量約占整個地坪涂料市場的25%。
隨著全民健身理念日益深入民心,大到每個城市,小到每個社區或單位,都將會建造更多類別的體育場館和場地,為健身和比賽提供便利,這些場地無論是耐候性的需要,還是人體舒適度的需要,聚氨酯地坪涂料都是地坪涂裝面層的理想選擇,相信聚氨酯地坪涂料的使用比例會不斷提高。
目前我國地坪涂料80%以上為溶劑型涂料,其余的主要為無溶劑環氧涂料和聚脲噴涂體,水性地坪涂料所占比例很小。溶劑型地坪涂料中含有較多的有機溶劑,這些有機溶劑在涂料的生產和施工期間排入大氣,污染環境,同時危害人類健康;此外溶劑型聚氨酯地坪涂料中還含有游離的異氰酸酯單體,在施工過程中,會嚴重影響人體健康和生活環境。而無溶劑環氧地坪涂料中含有少量的活性稀釋劑,常用的活性稀釋劑為丁基環氧丙基醚(有一定毒性),成本較高且仍含有一定量的揮發性有機溶劑。溶劑型地坪涂料在實際施工中還存在許多難以克服的弊病,如起泡、鼓泡、脫落、附著不良等,會受到環境溫濕度、基層濕度,以及基面的其它問題的影響,特別是對基材的干燥程度要求很高,而實際施工時很難滿足要求。
水性地坪涂料對基材的干燥程度要求低,施工工具可用水直接清洗,涂料的配制和施工操作安全方便,而且涂料不燃、不爆、安全,貯存和運輸方便,避免了溶劑型涂料因儲存運輸和使用不當而引起的爆炸和火災事故。近幾年,隨著國際原油價格的飛速增長和居高不下,有機溶劑等基本化工原料的價格普遍上揚,我國是一個石油資源緊張的國家,同時又是一個石油消費大國,節省資源已成為我國今后一項長期而又緊迫的戰略任務。地坪涂料的水性化已成為必然趨勢。
下面就環氧地坪涂料和雙組分聚氨酯地坪涂料的水性化技術進展作一些介紹。
2環氧地坪涂料的水性化
目前,環氧地坪涂料水性化的技術主要有2種:一是將環氧樹脂水性化,然后與水可分散的環氧固化劑配合使用;二是低相對分子質量的液態環氧同具有乳化作用的環氧固化劑配合使用[2]。
2.1環氧樹脂的水性化技術
環氧樹脂的水性化技術主要分為成鹽法和乳化法兩大類[3]。成鹽法是將環氧樹脂改性成富含酸或富含堿的樹脂,再用堿或酸進行中和。成鹽技術又可分為醚化型、酯化型和接枝反應型3類。其中前兩種方法均是通過打開環氧環引入極性基團,接枝反應型[4-5]是通過自由基引發丙烯酸接枝共聚,將親水基團引入環氧樹脂。成鹽技術制備的水性環氧分散相粒徑達到納米級,貯存穩定性良好,但體系對pH的變化適應性較差,涂膜的柔韌性及耐水性也不理想。乳化法制備水性環氧樹脂的技術有2種:一是外加乳化劑法,通過強制或相轉化法制成環氧乳液[6],外加乳化劑強制制備的乳液分散相的微粒尺寸較大,約50μm,乳液的貯存穩定性極差,并且乳液的成膜性能也不好。轉相乳化法[7-8]是通過將乳化劑和環氧樹脂混合均勻,隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水,隨著加水量的增加,整個體系逐步由油包水型向水包油型轉變,形成水可稀釋體系。但該體系的貯存穩定性及機械穩定性均比成鹽法制備的水性環氧樹脂差。目前研究較為活躍的是第2種乳化技術,即環氧自乳化[9-10],在環氧樹脂分子鏈中引入親水性氧化乙烯鏈段,同時保證每個改性后的環氧樹脂分子上含有2個環氧基,不用外加乳化劑即可自乳化分散形成乳液,其乳液的分散相粒徑較小,貯存穩定性高,體系對pH不敏感,并且乳化劑在成膜時參與了固化反應,因此涂膜的硬度、附著力也有很大提高,目前市售的水性環氧乳液多為此類。
2.2水性環氧地坪涂料固化劑的水性化
水性環氧固化劑是決定水性環氧地坪涂料最終性能的關鍵因素之一。它應能較好地溶解或分散在水中,而且在水中能夠穩定存在,與環氧樹脂具有良好的相容性。該固化劑可直接乳化環氧樹脂或與水性環氧乳液配成穩定的水性環氧體系,同時體系的流變性、適用期、固化條件和涂膜性能也應滿足水性環氧地坪涂料的使用要求。
到目前為止,水性環氧地坪涂料用固化劑經歷了3代的發展[11]。第1代水性環氧地坪涂料用固化劑采用溶劑型環氧固化劑聚酰胺與醋酸、磷酸或鹽酸反應制得銨鹽,再在醇醚類溶劑的輔助下溶于水而制得。該方法僅改善了固化劑在水中的穩定性和親水性,其涂膜性能和固化性能仍未得到改進,存在著水稀釋降黏速度緩慢、固化速率慢、光澤低、硬度低等缺點。
在20世紀80年代后期和90年代初,開發了以環脂胺環氧加成物為基礎的第2代水性環氧固化劑。采用環氧樹脂作為擴鏈劑可以提高固化劑與環氧樹脂的相容性,這種涂料體系即使在低溫和高濕環境下也能較快地固化。這種水性環氧地坪涂料的缺點是不能厚涂,當一次涂膜厚度超過500μm時,涂膜在干燥過程中容易開裂。
最新開發的第3代水性環氧地坪涂料固化劑是以特高相對分子質量的脂肪胺環氧加成物為基礎分散在水中的乳液,具有高胺官能度、相容性好等特點?;旌虾笕橐悍€定,固化速度快,水稀釋對降低體系黏度優于第1、2代體系,具有較高的施工固體分。當涂膜厚度大于1 mm時,仍能很好干燥,不會出現開裂現象。一次可涂覆數毫米厚的地坪涂膜,克服了普通室溫固化水性環氧地坪涂料不能一次性厚涂的缺陷,具有良好的市場應用前景。
3雙組分聚氨酯地坪涂料的水性化聚氨酯最早的水性化產物是單組分水性聚氨酯,其具有較高的斷裂伸長率和適當的強度,并能常溫物理干燥,但是由于較低的相對分子質量和低交聯度,與溶劑型雙組分聚氨酯涂料相比,單組分水性聚氨酯地坪涂料的耐化學品性和耐溶劑性不良,硬度、表面光澤度和鮮艷性都較低,目前僅應用于建筑涂料領域及其它一些使用要求不高的場合。水性雙組分聚氨酯地坪涂料是由含羥基水性多元醇組分和水性多異氰酸酯固化劑組成,它將雙組分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC相結合,是當前地坪涂料的研究熱點和發展方向。
3.1羥基組分的水性化
根據水性雙組分聚氨酯地坪涂料中使用的含羥基組分在水中的粒子大小和制備方法的不同,可將其分為乳液型丙烯酸多元醇和水分散體型多元醇,它們各具不同的特點。
3.1.1乳液型丙烯酸多元醇
乳液型多元醇是通過乳液聚合而成的具有多種結構的丙烯酸乳液多元醇,其主要特點為[12]:聚合物的相對分子質量大,羥基當量大,配制雙組分涂料所需的異氰酸酯固化劑少,成本低。乳液對異氰酸酯的潤濕分散性差,必須使用親水性強的水性異氰酸酯固化劑,即使這樣,得到高光涂膜仍很困難,而且涂膜在室溫下干燥速度快,在化學交聯前已物理干燥成膜,因而涂膜的物理機械性能和耐化學品性不佳[13-14]。
3.1.2分散體型多元醇
分散體型多元醇也稱第2代水性羥基樹脂。分散體型多元醇按化學結構可分為聚酯多元醇分散體、丙烯酸多元醇分散體、聚氨酯多元醇分散體等。聚酯多元醇分散體是由過量多元醇、多元酸經酯化反應、中和后分散在水中制得的[15]。聚酯多元醇分散體制備的地坪涂料具有良好的流動性,涂膜的光澤較高,但聚酯多元醇的酯鍵易水解,導致涂料的貯存穩定性差,這種分散體在地坪涂料中應用較少。聚氨酯多元醇分散體的制備方法與單組分水性聚氨酯的制備相似[16-17],采用含羥基鏈終止進行擴鏈,配制的水性雙組分聚氨酯地坪涂料具有優異的機械性能,如柔韌性和耐磨性,以及優異的耐化學品性,但其使用成本較高,在實際中使用較少。丙烯酸多元醇分散體是由含羥基丙烯酸單體和丙烯酸(酯)單體在溶劑中通過自由基聚合,中和分散在水中制得的,有時需要脫除部分或全部溶劑。該類分散體的相對分子質量較低,羥基官能團含量較高,與水性異氰酸酯固化劑配合制成地坪涂料后,具有較好的流平性,干燥速度慢,涂膜干燥后具有較好的豐滿度和光澤,同時具有良好的物理機械性能和耐化學品性,基本達到溶劑型聚氨酯地坪涂料的性能,這種分散體是目前水性雙組分聚氨酯地坪涂料研究和開發的熱點。
3.2水性異氰酸酯固化劑
未改性的異氰酸酯在水性雙組分聚氨酯地坪涂料中的應用受到限制,因為它們很難與水性羥基組分混合均勻,兩相間容易分離。要想使異氰酸酯和水性羥基組分均勻混合,根本途徑是將異氰酸酯水性化。早期使用陽離子型或非離子型外部乳化劑強制乳化使異氰酸酯分散在水中[18],其乳化劑用量大,分散后粒子較粗、貯存穩定性差、涂層的耐化學品性差。為了克服外乳化法的缺陷,近年來采用親水組分對異氰酸酯進行改性,使其能達到自乳化的目的。這其中,以德國Bayer公司對異氰酸酯水性化的研究最為成功。到目前為止,已成功將第3代水性異氰酸酯固化劑產品市場化[19]。第1代水性異氰酸酯通過用不足量聚醚醇對如HDI或IPDI三聚體進行部分氨基甲酸酯化,這樣,親水改性的異氰酸酯(如Bayhydur 3100)易于手動乳化于水中,但是這種改性卻導致異氰酸酯平均官能度降低,因而所得的涂膜交聯密度低,降低了其耐化學品性。第2代水性異氰酸酯在第1代產品的基礎上,通過脲基甲酸酯化,提高產品的官能度,產品更疏水,制備的涂膜綜合性能優良,其代表產品是Bayhydur305。第3代水性異氰酸酯,采用氨基磺酸鹽改性異氰酸酯,即使體系中含有較少的磺酸鹽基團時,也可在水中很好地分散,產品具有較低的親水性,其代表產品有BayhydurXP2547、Bayhydur XP2655,可廣泛用于環境友好型水性雙組分聚氨酯地坪涂料中,涂料的干燥、固化和耐化學品等性能,完全可比擬溶劑型雙組分聚氨酯地坪涂料。
德國Bayer公司成功采用丙烯酸多元醇分散體和新研制的第3代水性異氰酸酯固化劑配成水性雙組分聚氨酯地坪涂料,對奧運會場館——國家游泳中心的泡泡吧地坪進行了涂裝,涂裝和使用效果受到大家的認可,整個體系近于零VOC,其環保性更是完全貼合“綠色奧運”之理念[20]。
4結語
隨著人們對健康和環保的關注,以及涂料科學技術的進步,地坪涂料的水性化得到了快速發展,在許多性能方面已接近或達到溶劑型地坪涂料的水平,但是水性地坪涂料作為水性涂料還是存在明顯的不足,如對施工過程及基材表面清潔度要求高,因水的表面張力大,污物易使涂膜產生縮孔,形成表面缺陷。特別對面涂而言,表面缺陷是致命的硬傷。水性涂料不適宜在冬季或低溫環境施工,如空氣濕度大,特別是低溫高濕時,更不宜施工;固化后交聯密度比溶劑型涂料低,涂層結構疏松;涂層的表面光澤、豐滿度與溶劑型地坪涂料仍有一定的差距。如何進一步提高水性地坪涂料的綜合性能,仍是我們涂料工作者今后努力的方向。
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